項目名稱：石墨烯的表面化學與宏觀自組裝應用基礎研究
獎項：山西省科學技術獎自然科學類一等獎
主要完成人：陳成猛 孔慶強 謝莉婧 楊永崗 楊全紅 張強
科學家自述
孔慶強：
2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫等人首次成功利用微機械剝離法從石墨中分離得到石墨烯，兩人也因“二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”而獲得2010年諾貝爾物理學獎。自從石墨烯誕生之日起，它就成為科學家和產(chǎn)業(yè)界的寵兒，被寄予厚望。
2009-2015年，中科院山西煤化所709課題組在前期研究的基礎上，開展了一系列石墨烯精準制備的探索和研究，特別是從基礎科學的角度，力爭解決科學界和產(chǎn)業(yè)界都面對的共性科學技術問題。這項研究從提出設想到獲獎歷時9年，包括石墨烯的表面化學和宏觀自組裝應用基礎研究兩部分，獲獎之后直到今天，我們不斷將此項研究引向深入。
第一部分研究是石墨烯的表面化學，是指調控石墨烯尺寸大小、含氧官能團種類和含量，研究邊緣效應和贗電容行為。我們從應用的角度認為，石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的硬度最高、韌性最強的納米材料，雖然有著特殊納米結構和優(yōu)異的物理化學性能，但是純石墨烯的應用仍然是個難題。
我們首先將石墨氧化，制備出富含羥基、環(huán)氧和羧基等的氧化石墨，然后再還原把氧元素去掉，最終得到石墨烯材料，我們研究了石墨烯中含氧官能團在不同溫度下的變化過程，以及這種變化對其電化學性能的影響。
當時距離發(fā)現(xiàn)石墨烯時間并不長，國內外無數(shù)的團隊都擠在同一賽道上，我們唯有從實際應用的角度出發(fā)，選好自己的方向。石墨烯理應是純粹的炭材料，但是通過氧化還原法制備的石墨烯表面存在一些難以請出去的“客人”——氧元素。我們還主動添加了氮和氧元素，用來探究石墨烯代替電容炭的可行性，發(fā)現(xiàn)它雖然提高了比電容，但是循環(huán)穩(wěn)定性比較差。我們又嘗試在石墨烯中間添加了一些“添加劑”——硼元素和磷元素，用來穩(wěn)定不安分的官能團，補齊了純石墨烯的短板，在比電容的提高和循環(huán)穩(wěn)定性之間尋找到一個平衡，為石墨烯作為儲能材料應用提供了理論支撐。
第二部分研究是石墨烯復合材料研發(fā)和宏觀體可控組裝。我們的思路是以石墨烯為基礎，制備復合材料，例如石墨烯+電極材料，糅合石墨烯和其他材料的特點，實現(xiàn)強強聯(lián)合，其中，石墨烯從主角變成了關鍵配角。課題組組長陳成猛經(jīng)常告訴我們，要把石墨烯當做工業(yè)味精來用。
二氧化錫、氧化鎳等金屬氧化物普遍問題就是導電性差，循環(huán)壽命比較短，而二維的石墨烯材料恰恰導電性特別好，剛好可以用來彌補金屬氧化物導電性不足的短板。不論是鋰電池還是超級電容器，都是這個思路。
在功能材料領域，石墨烯粉體很蓬松，很難把它均勻分散到高分子等基體材料中，去發(fā)揮它的導電性和導熱性優(yōu)勢，就像在粘稠的米粥里想攪拌均勻添加物，十分困難，粘度很大的高分子鏈阻礙了這種分散，這是納米材料的“通病”，容易團聚不容易分散，添加的不好還可能導致性能下降。
業(yè)界也就形成了共識，先把石墨烯做成宏觀體，再進行應用。課題組按照這個思路在世界首創(chuàng)了氧化石墨烯膜的氣液界面自組裝方法，也為后來的石墨烯導熱膜的研制奠定了基礎。2012年以后，3G智能手機開始走進人們的生活，散熱成為了共性需求。我們就研究方向調整到電子產(chǎn)品的熱管理，嘗試發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的導熱性能。最后我們研發(fā)了一種石墨烯/炭纖維復合材料，既能發(fā)揮石墨烯的導熱性能，又具有較好的力學性能，發(fā)表了一篇比較有影響力的文章。除了散熱領域，我們還研制了耐燒蝕的石墨烯/碳化硅復合膜。
2008-2016年，是709組探索石墨烯材料性能和應用的階段。我們摸清了石墨烯的性能，進而用得上，在宏觀體自組裝方面，我們希望不斷深入研究以石墨烯為結構單元的熱管理材料，不斷向石墨烯的理論極限逼近。同時，從二維薄膜向三維泡沫拓展，為下一代電子產(chǎn)品儲備更多的材料技術。
項目介紹
石墨烯是單層sp2雜化碳原子構成的二維晶體，具有優(yōu)異的力、熱、光和電學特性和超大的比表面積，在微納電子、能源存儲與轉化、功能材料等領域具有廣闊應用前景。氧化還原法以其剝離效率高、易放大等優(yōu)點，已成為大規(guī)模石墨烯粉體的經(jīng)典制備工藝。
氧化過程在石墨烯表面和邊緣引入含氧官能團和晶格缺陷，帶來豐富的表面化學，影響其電化學儲能、導電和導熱等應用性能。此外，由于石墨烯粉體比表面積大、堆密度低和易團聚等特點，微觀尺度的優(yōu)異性能難以在宏觀尺度中發(fā)揮，并增加應用難度和成本。而通過納米復合或組裝等手段形成宏觀體，可大幅提高石墨烯易用性。因此，表面化學調控和宏觀體可控組裝已成為石墨烯批量化制備與應用的共性科學與技術問題。
完成人通過改變原料和制備工藝，調控石墨烯尺寸大小、含氧官能團種類和含量，研究了邊緣效應和贗電容行為，同時通過非金屬摻雜和金屬氧化物擔載進一步構建石墨烯基雜化材料，系統(tǒng)評測了其電化學儲能性能，并建立構效關系，為面向儲能的石墨烯精準制備與應用提供了理論依據(jù)。同時，以石墨烯為二維納米結構單元，采用原創(chuàng)的氣液界面自組裝和高分子模板等新方法，將石墨烯自組裝或與炭纖維、高分子等基材納米復合，設計并精準制備結構可控的薄膜、泡沫和塊體等宏觀體，并探索了其在儲能、結構增強和熱管理等領域的應用性能，為開發(fā)高附加值石墨烯下游產(chǎn)品奠定了理論和實踐基礎。
相關成果在Adv Mater、Adv Funct Mater、Chem Comm、Carbon等期刊發(fā)表SCI論文70 余篇，出版英文專著1部。核心論文被 Nature Chem、Adv Mater、Chem Soc Rev 等國際著名雜志引用，并被中科院、科技部、山西衛(wèi)視等報道。國內外同行高度評價了團隊在石墨烯表面化學演變、宏觀體自組裝、儲能和導熱應用等方面的貢獻，認為該工作對石墨烯的規(guī)?；苽浜蛻靡饬x重義。
來源：中國科學院山西煤炭化學研究所
